通用塑料应用非常广泛,主要是指聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)以及聚氯乙烯(PVC)等,大量应用于包装、汽车、日用杂品、电子器件和电气、管材以及电线电缆等行业。
由于阻燃安全涉及到各方面场所,高聚物在高温下特别易燃,同时燃烧的时候会释放出大量有毒性气体,对生态环境和人民生命、身体健康都造成巨大危害,因此高分子材料的阻燃安全问题是非常迫切需要解决的。
作为材料人,深入阻燃机理的研究及新型阻燃材料的开发和应用,对社会发展和国计民生都有重大意义。
一、通用塑料燃烧特点及辨识
(一)聚丙烯
聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而成(均聚PP),或丙烯和少量的乙烯共聚而成(共聚PP)。结构规整,结晶度高,熔点约167℃,密度小,是最轻的通用塑料,具有优良的表面刚性和抗弯曲疲劳性能,目前大量用于家电壳体,汽车内外饰以及电子电气元器件等产品中。
PP燃烧特点:高度易燃,氧指数约17%,燃烧热值高,速度快,CH-组分不易成炭,燃烧时会熔融滴落,火焰上端呈黄色下端呈蓝色,基本无黑烟,伴随淡淡的石油燃烧气味,离火后可以继续燃烧,燃烧残留物为黑色胶状物。
(二)聚乙烯
聚乙烯(PE)由乙烯聚合而成,典型的结晶聚合物,按结晶度可分为LDPE、HDPE和含少量的a-烯烃的共聚物(LLDPE)。具优良的耐低温性能(最低可达到-70℃以下),化学稳定性好,电绝缘性能好,容易加工。现广泛用于塑料包装袋、农用地膜以及中空吹塑注塑制品等。
PE燃烧特点:高度易燃,氧指数17%左右,高温下裂解,燃烧速度快,同样CH-结构难成炭,燃烧时会熔融滴落,火焰上端呈黄色下端呈蓝色,基本无黑烟,伴随特有的石蜡燃烧气味,离火后可以继续燃烧,有黑色残渣。
(三)聚苯乙烯
聚苯乙烯(PS)是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的两相体系,通常含有5~15%的聚丁二烯成分,相对ABS成本较低,强度较高,刚性比较好,尺寸稳定性好。主要用于消费类包装材料,家用电器外壳等注塑部件。
PS燃烧特点:热值较高,燃烧剧烈,近火急剧收缩,难成炭,燃烧时表面软化、起泡,火焰呈橙黄色,有浓黑烟呈炭灰飞扬,烟密度较大,有苯乙烯单体气味,离火继续燃烧,有黑色残渣。
(四)聚氯乙烯
聚氯乙烯(PVC)是一种由氯乙烯单体通过自由基聚合反应生成的合成聚合物。它的化学结构由重复的氯乙烯单元组成,每个单元包含一个碳原子、两个氢原子和一个氯原子。
这种结构赋予了PVC独特的物理和化学性质,使其在多种应用中表现出色。具有良好的机械性能和化学稳定性,能够抵抗多种化学物质的侵蚀,并且自身具有一定的阻燃性,纯PVC的氧指数达45%,但由于加工的时候添加了大量的增塑剂,增加了可燃性。
这些特点使得PVC在建筑、包装、电线电缆绝缘、人造革等多个领域中得到广泛应用。
PVC燃烧特点:由于PVC本身有自熄性,有一定的成炭能力,其燃烧时会软化,火焰上端呈黄色下端呈绿色,有黑烟产生,有氯化氢刺激性气味,离火后会自熄,有黑色残渣。
二、通用塑料阻燃剂的应用技巧
卤素阻燃剂:目前是世界上产量最大的阻燃剂之一,尽管由于环保问题和烟密度较高,目前仍占塑料材料阻燃剂的主导地位,主要是其阻燃效率高,卤素阻燃剂品种较多,适用性很广,所以应用范围依然广泛,其中溴系阻燃剂是卤素阻燃剂中最重要和最有效的一种。
典型的溴系阻燃剂主要有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧树脂以及溴化苯乙烯等。
无卤阻燃剂:由于环保的原因,现在无卤阻燃剂得到大力推广和应用。主要的无卤阻燃剂包括无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝等,磷系阻燃剂(红磷、二乙基次磷酸铝、无机次磷酸铝和磷酸酯等)、磷氮系阻燃剂(多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐等)和氮系阻燃剂(三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐等)。
在塑料中通过添加这些单一阻燃剂或复配阻燃剂可以达到不同阻燃级别和要求的阻燃改性材料。
(一)聚丙烯阻燃剂的应用
阻燃PP——UL标准V2级,方案选择如下:
·八溴醚(或八溴硫醚)体系:添加三氧化二锑协效阻燃,总添加量6~8%,可达离火熄灭,但有滴落,材料力学性能保持尚可。
·磷氮溴体系:均聚PP添加量1~2%,共聚PP添加量4~6%,可达离火熄灭,但有滴落且脱脂棉燃烧,材料力学性能和纯PP几乎一致。
阻燃PP ——UL标准V0级,方案选择如下:
·溴锑体系(DBDPE+Sb2O3):总添加量25%左右,可达UL-94 V0级别,但由于添加量比较多,材料成本高,且力学性能有影响,需要添加相容剂和增韧剂来调整力学性能,也可以添加一些滑石粉等填充来降低成本。
·IFR无卤体系:磷氮膨胀型阻燃体系,添加量25~30%,可达UL 94 V0级别,由于添加量较多,同样对力学性能影响比较大,需添加适合的增韧剂和其它助剂来增强材料的性能。
·无机氢氧化镁(MDH)体系:阻燃PP也可以通过添加大量的无机阻燃剂来达到较高阻燃要求,如氢氧化镁和氢氧化铝,但添加量需要达到50~60%以上才会有满意的阻燃效果和氧指数要求,因此对材料的力学性能影响也是非常大。也可以通过和其它阻燃剂复配使用,来降低无机阻燃剂的添加量,从而减少对材料力学性能的影响。
(二)聚乙烯阻燃剂的应用
聚乙烯阻燃剂方案选择:
·红磷(RP)阻燃体系:PE阻燃剂最高效的阻燃剂一般是采用红磷体系,由于安全性要求,一般都是采用改性包覆过的红磷母粒作为阻燃剂,添加量15%左右即可达到UL94标准的1.6mm的V0级别。
·溴锑(DBDPE/Sb2O3)阻燃体系:总添加量25%左右,可达UL-94标准1.6mm的 V0级别,可以加少量矿物填充,阻燃效率高,可以添加增韧剂减少冲击强度的影响,强度保持性较好。
·IFR无卤体系:PE体系不能用含APP体系,对阻燃性能有影响,采用磷氮复配阻燃剂的总添加量25~26%,可达到UL94标准1.6mm的V0级别。该体系一般不能加矿物填充,对阻燃影响会较大。
·无机氢氧化镁(MDH)和氢氧化铝(ATH)体系:一般都是采用添加大量的MDH或ATH(60%以上),可以达到氧指数30以上,低烟密度的阻燃低烟无卤料,也可以复配红磷(RP)或IFR来得到更高的阻燃效果。
(三)聚苯乙烯阻燃剂的应用
阻燃剂方案选择:
·溴锑体系:一般溴锑比例按3:1,适合聚苯乙烯用的溴类阻燃剂比较多,各有不同的优点和缺点,一般都可以达到阻燃要求,因此需要根据制品的特点来选择阻燃体系。
·IFR/可膨胀石墨体系:可膨胀石墨的层状结构可形成特殊类型的插层化合物。有研究表明,可膨胀石墨与磷、氮系阻燃剂复配使用可达到较好的阻燃效果。
·IFR+PPO体系:选用IFR和聚苯醚作为复合阻燃体系复配阻燃PS,可以有效提高PS的阻燃性能,PPO有非常好的成炭性能,和IFR有很好的协同阻燃作用。但由于PPO的抗UV性能比较差,流动性比较低,使得应用制品有局限场合。
·无机氢氧化镁阻燃体系:通过添加大量的氢氧化镁无机阻燃剂,可以达到阻燃效果,也可以复配红磷阻燃剂,得到更高的阻燃材料。但由于氢氧化镁的添加量大,材料的韧性有影响,需要通过增韧和相容改性,才能得到理想的力学性能。
(四)聚氯乙烯阻燃剂的应用
阻燃剂选择方案:
·金属氧化物协效阻燃剂:由于PVC本身是含氯量较高,通常在PVC中添加一定量的CPE和金属氧化物,就可达较高的阻燃性能。在各类金属氧化物中,对提高氧指数能力上,一般锡酸锌>Sb2O3>八钼酸铵>硼酸锌。
·无机氢氧化铝和氢氧化镁体系:
氢氧化镁和氢氧化铝能显著降低PVC的发烟量和提高阻燃性能,同时可降低阻燃剂的填充量。无机矿物阻燃剂对硬质PVC材料的物理机械性能、阻燃性能、消烟性能具有较大的影响。笔者经过试验验证发现采用硬石膏粉作为填充增强剂比重质碳酸钙填充的材料氧指数明显要好,而石膏粉相比碳酸钙,其环保性能更加优越,通过和氢氧化镁、金属氧化物阻燃协效剂复配,可以得到氧指数更高的阻燃环保材料。
·采用阻燃增塑剂TCPP或四溴苯酐酯(B45-Z)代替部分的可燃增塑剂,可大幅度提高氧指数。由于B45-Z本身是含溴化合物比重较大,会对材料的硬度和比重也会增加,并且成本较高,而TCPP要便宜些,但阻燃效果不及B45-Z。
三、结语
通用塑料的应用范围占据很大的比例,涉及到很多安全领域,因此对通用塑料的阻燃改性更加需要匹配最佳的阻燃方案。
综合考虑经济成本和人民生命安全是我们做阻燃安全材料的同仁共同的责任,绿色地球需要更加环保的新材料,我们应当优先选择环保型阻燃剂,摒弃危害环境的释放有毒气体的阻燃材料。