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聚合物阻燃剂应用及新技术

时间:2025年09月22日 来源:本站 点击:81次

随着社会的发展,化工合成材料及制品产业已被广泛应用于各个领域。但大多数化工材料具有可燃和易燃的特点,且在燃烧时会产生浓烟和有毒气体,对环境和人们生命安全构成巨大威胁。

因此,材料的防火需求催生了阻燃剂产业的出现并快速发展。自20世纪80年代以来,阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。

按照阻燃剂中主要阻燃化学元素不同,大致可分为有机卤系、有机磷系和无机系三大类。当前,发达国家的无卤阻燃剂用量已大大超过了卤系阻燃剂,而发展中国家仍然是卤系阻燃剂的最大消费区。

随着环保法规要求和人类健康环保意识的逐步提高,高效环保、低毒、多功能的阻燃剂必将成为未来的行业发展趋势。


一、卤系阻燃剂的应用

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卤系阻燃剂包括溴系阻燃剂和氯系阻燃剂,根据产量来看,溴系阻燃剂依旧是目前全球阻燃剂行业中产量最大的阻燃剂品种。

目前得到大量使用的溴系阻燃剂主要有以下几类:

小分子反应型阻燃剂:主要包括四溴双酚A、三溴苯酚、四溴苯酐二醇等品种,主要用于制造其中两类溴系阻燃剂或作为反应成分加入待阻燃的材料中,通过与所阻燃的材料发生化学反应制备阻燃材料。

小分子添加型阻燃剂:主要包括十溴二苯乙烷、溴代三嗪、八溴醚和甲基八溴醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)等。

高分子聚合型阻燃剂:因其与聚合物相容性好,物理化学性质稳定,是溴系阻燃剂中最为环境友好的阻燃剂品种。主要包括:溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化SBS、四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物等。

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溴系阻燃剂之所以受到青睐,其主要原因是它的阻燃效率高,而且价格适中。尽管发烟量大,但阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小,短期内作为阻燃剂的主力仍具有不可替代的地位,而其与无卤阻燃剂的激烈竞争也将长期存在。

随着技术进步,国内外还在努力研制和开发新型溴系阻燃剂。目前,国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。

例如,美国Ferro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000~80000。

这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。

未来,新型卤系阻燃剂的开发与应用可以有如下趋势:

1)针对阻燃剂作为添加助剂会对性能有一定的影响,研发综合性能优异的新型溴系阻燃剂。例如美国科聚亚公司研发的牌号为CP 44B的聚溴化苯乙烯,该阻燃剂具有优异的流动性和热稳定性,能很好的分散在材料中,并赋予材料鲜艳、持久的色泽,受到市场青睐。

2)运用现代聚合和化学合成技术,设计合成新型溴系阻燃剂,以便替代被限制或即将被限制使用的阻燃剂。如以苯乙烯与丁二烯共聚再溴化加成制备的溴化共聚物,作为六溴环十二烷阻燃发泡聚苯乙烯的替代品。

氯系阻燃剂,主要以聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)为典型代表,氯系阻燃剂最大优点是价格比溴系阻燃剂便宜,因而应用也非常广泛。


二、无卤阻燃剂的应用

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无机磷系阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。

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红磷是一种性能优良的阻燃剂 , 具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果 ,但易吸潮、氧化 , 并放出剧毒气体 ,粉尘易爆炸 ,呈深红色 ,因此使用受到很大限制。

为了解决上述的一些缺点 ,对红磷进行表面处理是研究的主要方向 ,其中微胶囊化是最有效的方法。

今后红磷表面处理发展方向应为:

一是通过对包裹的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂 ;

二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料力学性能

三是发展消烟技术,因为火灾中抑烟比防火更重要,而红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配。

磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂,成为目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。

长链聚磷酸铵(APP) 的 P/N阻燃元素含量高,热稳定性好,产品近乎中性,能与其它物质配伍,阻燃性能持久,因而发展非常迅速。

其外观为白色粉末,分解温度>256℃,聚合度在10-20之间为水溶性的,聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。

高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。

APP为基础的膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点,在聚丙烯加工与改性中显示出良好的发展前景。国内研究的笼状磷酸酯或盐与APP复配的膨胀型阻燃体系具有良好的耐热性和阻燃性。

APP用途广泛,可作为灭火剂用于森林和油田大面积灭火,也可以配成膨胀型防火涂料
有机磷系阻燃剂

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磷酸酯类的磷系阻燃剂

大多数磷酸酯为液体,耐热性差,挥发性大,相容性不理想,在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点,开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。

另外,含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素 ,阻燃效果比只含磷的化合物要好 ,成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。

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二乙基有机次磷酸铝(ADP),该产品不溶于水和有机溶剂,易溶于强酸、强碱溶液。具有含磷量高、热稳定性高、无毒、低烟、粒度小、比重小、分散性好,易着色低密度(1.2kg/L)等优点,作为一种高效阻燃剂能被广泛应用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维以及纺织品的阻燃等。

焦磷酸哌嗪(PAPP)又称聚磷酸哌嗪(聚焦磷酸哌嗪),是一种以磷氮为主要阻燃元素设计的无卤环保膨胀型阻燃剂。

焦磷酸哌嗪外观为白色粉末,其具有成炭效率高、热稳定性好、低烟无毒等特点,可用于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、环氧树脂(EP)等阻燃制品,未来市场发展潜力巨大。

氮系阻燃剂

氮系阻燃剂比其他阻燃剂发展较晚 ,阻燃性不是太好 ,多与其他阻燃剂复配使用。

氮系阻燃剂的加入可以促进磷系的炭化 ,有增效作用。另外 ,氮系与锑系也有增效作用。

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氮系阻燃剂主要有三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸盐 ,可用于聚氨酯、聚酰胺。目前主要课题是开发高含氮量、高温分散型及与聚合物相匹配的氮系阻燃剂。

无机阻燃剂

三氧化二锑作为典型的卤素阻燃剂的协效阻燃剂,其本身没有阻燃作用,需和溴系或氯系含卤阻燃剂复配使用,具有成炭高的特点,阻燃效果明显,与氢氧化镁也有协效阻燃作用。

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无机类金属化合物阻燃剂中最具代表性的是氢氧化铝(A TH) ,占无机阻燃剂的 40 %以上 ,它具有阻燃、消烟、填充三个功能 ,不产生二次污染 ,又能与多种物质产生协同效应 ,不挥发、无毒、腐蚀小、价格低。

氢氧化铝的阻燃作用是在 200 ℃以上发生脱水吸热作用 ,吸热量为 1968 J / g ,可抑制早期材料的温度上升。但是氢氧化铝有加量大的缺点,通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。

为克服这一缺点,可采用造粒技术,向超细化方向发展,使粒度分布变窄;改进包裹技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理等方法进行。硼酸锌与氢氧化铝也有协效阻燃作用。

硅系阻燃剂

硅系阻燃剂按组成和结构可分为无机硅和有机硅系阻燃剂。

前者主要为 SiO2,兼有补强和阻燃作用 ,其阻燃机理是:当高分子材料燃烧时形成 SiO2 覆盖层 ,起到绝燃和屏蔽双重作用 , SiO2 很少单独使用 ,常与卤化物并用。

有机硅高分子阻燃剂具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点,对制品的性能影响很小。其阻燃机理是:当高分子材料燃烧时有机硅生成碳化硅 ,阻止燃烧生成的挥发物外逸 ,隔绝氧气与树脂接触 ,防止熔体滴落 ,从而达到阻燃的目的。

有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。

美国 GE 公司的 SFR100 对聚烯烃具有良好的阻燃效果 ,同时改进了树脂的加工和力学性能 ,赋予基体优异的阻燃性和抑烟性 ,用于防火安全要求非常严格而普通阻燃体系不适用的场合。

美国道康宁公司开发的硅树脂微粉是一种高效阻燃剂 ,其不同的型号可分别用于聚烯烃、聚酯、聚酰胺及聚苯乙烯类。

日本开发的聚硅氧烷 PC 是最新的无卤阻燃树脂之一 ,获得了德国“蓝天使”环保标志认证 ,已向全球的电气及其他行业制造商销售。


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