在聚合物阻燃剂的应用中很少使用单一品种,大多都是通过并用数种阻燃剂或协效阻燃剂来达到阻燃效果,并减少阻燃剂的用量或降低成本。以下是近些年以来常用的几种协同阻燃技术。
一、卤素-锑协同阻燃

卤素和锑化合物的复配使用是最典型的协同阻燃技术,也是应用最广泛的阻燃体系。
卤素-锑体系的协同阻燃机理如下:Sb₂O₃+HX→2SbOX+H₂O
5SbOX(s)→Sb₄O₅X₂(s)+SbX₃(g)↑
4Sb₄O₅X₂(s)→5Sb₂O₄X(g)+SbX₃(g)↑
3Sb₂O₄X(g)→Sb₂O₃(s)+SbX₃(g)↑
随着温度的升高,卤氧化锑在245~565℃范围内发生分解反应生成三卤化锑,其气相中发挥阻隔氧的作用。此外,卤氧化锑的脱水作用及分解出的卤素自由基还具捕捉自由基的效用。
目前研究的热点是有针对性地开发锑的代用品以及更好的协效剂,以进一步提高综合性能。
二、卤素-无机化合物协同阻燃
在研究卤素阻燃剂阻燃聚乙烯时发现,十二氯二甲桥贷烷(DECHL)与氧化锡水合物具有很高的协同阻燃效应。对于一些特殊阻燃体系,有些金属氧化物与卤素的协同作用效果比氧化锑还好。
例如在DECHL阻燃尼龙66体系中,氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锌(ZnO)是Sb₂O₃的良好替代品,尤其是添加氧化铁,达到同样阻燃级别(0.4m m V-0级) 时,可以使DECHL阻燃剂的添加量减少40%,显示出优异的协效作用;而采用氧化锌替代Sb₂O₃,则可提高阻燃尼龙 66 的 CTI值。
另外在 DECHL 阻燃尼龙 6体系中,采用硼酸锌与Sb₂O₃复配使用可改善阻燃材料的综合性能,尤其是CTI得到明显提高。
三、卤素-磷系协同阻燃
以固相阻燃作用为主的磷与以气相阻燃为主的卤素相互协同,可形成从气相到固相范围内的更佳阻燃效果,磷系阻燃剂有时还可以在气相中发挥阻燃作用。
卤素和磷系阻燃剂在高温下可生产卤化磷和氧卤化磷,说明在气相中磷和卤素间也存在卤素和锑相似的协同作用,因而在部分聚合物材料中磷系阻燃剂可以替代部分的卤素或者锑可以达到一样的阻燃效果,从而降低一定的成本。
美国J.Green等对磷、溴协同阻燃HIPS、ABS和PC及其合金等进行了研究,发现了优异的协同阻燃效应。
四、磷-氮协同阻燃
磷氮阻燃体系的阻燃机理与磷、氮原子在分子中的结合方式有关。
对于磷氮原子不是磷-氮键直接相连的阻燃体系,两者可能分别发挥阻燃作用,也可能起协同作用。
对于磷、氮原子在分子中直接以磷-氮键相连的阻燃体系,则因氮原子的电负性大使磷原子的亲电性增大,即磷原子上的电子云密度减小,Lewis酸性增强而有利于发生脱水碳化作用。
含有磷、氮元素的膨胀型阻燃体系则具有凝聚相和气相中同时发挥阻燃作用的效果。
磷-氮协同阻燃体系当前在聚烯烃树脂,工程塑料,热塑性弹性体,橡胶材料中都已经得到广泛的应用。
五、卤素-硅系协同阻燃
含硅的高聚物在燃烧的时候,如果硅残留在凝聚相中,将形成玻璃态的炭层,从而阻止热和物质的传播。
J.R.Ebdon等研究了不同的氯代硅烷接枝聚苯乙烯和PVOH的阻燃性,发现同时含有硅和溴(氯)的聚苯乙烯的阻燃性大大超出单一的硅或溴(氯)阻燃的聚苯乙烯,证明了硅-卤素体系的阻燃协同作用。
一定范围内的含硅-卤素的聚苯乙烯燃烧降解后的硅残留百分比较单纯含硅聚苯乙烯的要高,说明硅-卤素体系的协同阻燃作用是在凝聚相和气相中同时发生的。
六、高聚物复配协同阻燃
高聚物在燃烧时由于炭的形成要消耗可燃气体,并在没有燃烧的材料周围起到阻隔热量的作用,从而阻止的火焰的进一步传播,因此燃烧成炭有利于材料的阻燃性。
典型应用例如,俄罗斯Guennadi E.Zaikov等研究了将聚乙烯醇引入PA66复合材料的阻燃,其想法是基于增大高温、酸催化脱水反应的可能,即通过PA66降解时水解产生酸性产物为该反应提供条件,同时也加速了分子间的交联成炭,提高了阻燃性。
这种成炭体系称为“协同成炭”,因为聚乙烯醇和PA66共混物中的炭的产生与火焰的抑制参数明显好于纯聚乙烯醇和纯PA66。
七、引发剂协同阻燃
溴和引发剂的协同阻燃体系,可以追溯到溴系阻燃剂与二异丙苯低聚物,以及六溴环十二烷阻燃聚苯乙烯泡沫塑料。这个复配阻燃剂也是PP,PE,ABS等材料的优良阻燃剂,其特点是用量少、效果好、稳定性好、无毒。
DMDPB(联枯)及其衍生物是高分子材料非过氧化物交联改性剂,也可以作为阻燃协效剂,常用溴系阻燃剂与DMDPB进行复配。
另外溴-磷-引发剂协同阻燃是利用阻燃剂以及增效剂、协效剂之间的协同效应来减少溴系阻燃剂的用量,从而减少对材料力学性能的影响。
彭治汉、彭维礼等将MHP、MHB与引发剂以及其它助剂复配使用,制得一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物,其阻燃等级可达UL94 V0级,该体系具有阻燃效率高、流动性好、不析出等特点。
溴-磷-引发剂具有良好的阻燃效率,对于减少溴系阻燃剂的用量具有重大意义,阻燃效果比使用单一阻燃剂更为理想,在此基础上还可以延展采用溴-磷-氮-引发剂阻燃体系,在阻燃PP中得到更为广泛的应用。
复配协同的各种阻燃剂体系可以得到更加优秀的高性价比的阻燃产品,很多聚合物依靠单一的阻燃剂很难得到理想的阻燃效果,因此未来对各类阻燃剂协同作用的研究仍然应受到重视。


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