我们做改性塑料产品研发工作,每接到一个案子,需要了解的流程一般是:首先确定材质,然后了解成型方式、技术性能参数(包括零部件用途、阻燃级别、产品颜色等)、可靠性(耐久性)等特殊要求。
配方设计的关键核心为树脂选择、原辅料助剂搭配、用量比例和混合混炼。笔者根据积累多年的配方设计经验,提供如下几个方面的要点供大家参考。
一、确定材质
1.客户明确材质类型
客户如果能明确产品的材质,我们可以根据客户提供的具体材质要求和物性参数来进一步展开工作。
2.客户不能明确材质类型,但有样料或样件
我们可以根据客户提供的样品进行测试分析,材质鉴定分析,有些材料根据经验或火烧就可以明确,也可以借助分析仪器进行准确判定,如红外光谱等谱图。
3.客户不能明确材质,也没有样料和样件
我们可以根据经验帮客户选材,树脂要选择与客户要求的性能最接近的品种,如要求高透明,树脂要首先考虑选择透明树脂AS,PS、PMMA、PC,如进一步有耐高温要求,则最好选择PC。
同一种树脂的牌号不同,其性能差别也很大,流动性、冲击性能、拉伸强度和伸长率等性能都需要耳熟能详,因此需要对各种树脂不同厂家的牌号搜集资料,积累经验。
二、确定成型方式
不同的成型方式,对材料的流动性都有不同的要求,因此对主体树脂流动性的选择很重要。
在配方中各种原料树脂的粘度要接近,以保证加工流动性。对于粘度相差较大的材料,需要减小粘度梯度,如PA66增韧阻燃配方中常加入PA6来调整粘度。
即使是同一品种树脂也具有不同的流动性,因为不同类型的树脂其分子量和分子结构的不同,也分为很多不同的型号。按加工方式可分为注塑级、挤出级、吹塑级、压延级等。
成型方式 | 成型方式 | 典型产品 |
压制、挤出、压延 | 0.2~3 | 如板材,管材、电线电缆、橡胶地板等 |
流延、吹塑 | 0.3~5 | 膜、容器、瓶子等 |
涂覆、滚塑 | 20~100 | 塑编袋 |
注塑 | 1~65 | 保险杠、汽车内饰件、壳体和各类电子元器件等 |
表1不同成型工艺对材料的熔体流动指数的要求
通过以上了解,可以选出适合的材质和主体原料树脂,为下一步其它性能调整打好基础。
三、确定技术性能参数
技术性能参数包括零部件功能用途、理化性能、阻燃等级、颜色等要求。
确定了材质和成型方式后,我们需要进一步了解客户的产品具体功能和用途。例如客户的产品是PP保险杠,就明确了制品为比较大的部件,材料最终需要更好的流动性,我们选材就需要选择高流动性高抗冲击的共聚PP树脂。如客户的产品是发动机舱零部件,那么重点就是需要考虑耐高温、耐油、阻燃等要求。
了解客户的产品信息,可以更具体地指明改性配方的功能性方向,可以为更明确地选材和性能要求作依据。
理化性能的技术参数是改性配方设计的重要依据,可以通过客户的物性表要求、各类国际标准或国家标准要求、测试样品分析得到数据。
按要达到的理化性能来选择合适的原辅料和助剂,所加入的原辅料应能充分发挥其预计功效,并达到要求指标。
原辅料的具体选择可参考下表:
改性目标 | 原辅料和助剂选择 | 典型原辅料 |
增韧 | 弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料 | POE,SBS,纳米碳酸钙等 |
相容性 | 同树脂的马来酸酐接枝聚合物,非反应性共聚物,GMA接枝聚合物 | 接枝PP,接枝ABS,接枝PE,EMA,EBA,接枝SEBS等 |
增强 | 矿物填充,玻璃纤维、碳纤维、晶须 | 重质碳酸钙,超细滑石粉,无碱玻纤,硫酸钙晶须、硬石膏粉等 |
阻燃 | 各种溴系、磷系、氮系、氮/磷复合类膨胀型阻燃剂、锑盐、硼酸盐、成炭剂、水合金属氢氧化物等,本身具有阻燃的CPE、PVC、PPS、PPO等树脂 | DBDPE,Sb2O3,硼酸锌、包覆红磷,ADP,MPP,MCA,氢氧化镁等 |
导热/导电 | 金属纤维和金属粉末、金属氧化物、氮化物和碳化物;碳类材料(炭黑、碳纤维、石墨和碳纳米管);半导体材料如硅、硼等。 | 氧化铝,碳纤维,导电炭黑,银粉等,炭黑填充导电材料,在结晶性树脂中效果好 |
调整硬度 | PVC用增塑剂,苯乙烯弹性体用白矿油,环烷油等 | DOTP,TOTM,32#白油,KN4006等 |
磁性 | 铁氧体磁粉、稀土磁粉包括钐钴类、钕铁硼类、钐铁氮类、铝镍钴类磁粉 | 铁氧体磁粉 |
耐热 | 玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代马来酰亚胺类和β晶型成核剂。 | 无碱玻璃纤维,BMI,β型成核剂 |
透明 | 成核剂,透明粉 | 透明PP用α晶型成核剂的山梨醇系列效果最好 |
耐磨/耐刮 | 石墨、二硫化钼、硅油、硅酮粉和硅酮母粒等 | 硅酮粉和硅酮母粒 |
抗静电 | 阴离子型抗静电剂,阳离子型抗静电剂,非离子型抗静电剂,复合型抗静电剂,无机盐类抗静电剂等 | 抗静电剂SN,各类抗静电母粒 |
颜色 | 钛白粉,色素炭黑,黑色母,有机颜料,无机颜料等 | 金红石型钛白粉,色素炭黑C311,黑色母,群青等 |
老化 | 耐候树脂,各类抗氧剂,各类紫外线吸收剂,各类光稳定剂 | ASA,受阻酚型抗氧剂,硫代醇类抗氧剂,UV531,GW622等 |
表2改性目标和原辅料的选择
塑料改性的原辅料和助剂的使用的时候需要注意很多因素,结合多样变化的要求,把握最佳选材和比例。在此总结的关注点主要有以下几点:
(一)阻燃剂的使用
不同类型的树脂,选择相应的阻燃剂,但需要考虑原料之间的协同和对抗,例如卤素阻燃剂需与三氧化二锑配合使用,才会有利于材料的阻燃性能,而PC和PET不能用三氧化锑,这些都可导致树脂材料发生解聚。
各种原辅料和助剂的酸碱性,应与树脂的酸碱性要一致,否则也会产生反应,对性能影响较大。
1.有协同作用的原料:在卤素/锑系复合阻燃体系中,卤系阻燃剂可与Sb2O3发生反应而生成SbX3,SbX3可以隔离氧气从而达到增大阻燃效果的目的。
在卤素/磷系复合阻燃体系中,两类阻燃剂也可以发生反应而生成PX3、PX2、POX3等气体,这些气体可以起到隔离氧气的作用。另外,两类阻燃剂还可分别在气相、液相中相互促进,从而提高阻燃效果。
2.有对抗作用的原料:经验表明卤系阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用,会降低阻燃效果;且红磷阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用,也存在对抗作用。
红磷阻燃剂对PE,PA、PBT、PET等材料均有效,但颜色只能做红色或黑色产品,浅色产品无法使用,另外由于环保问题很多产品禁用红磷。
氮系阻燃剂对含氧类树脂有效,如PA、PBT、PET等,但在这些材料用玻纤增强的时候,MCA和玻璃纤维会有灯芯效应,对阻燃产生影响,因此只能选择别的阻燃体系。
阻燃剂的粒度越小,阻燃效果就越好。例如水合金属氧化物和Sb2O3的粒度越小,达到同等阻燃效果的加入量就越少。
有文献研究表明在ABS中加入4%,粒度为45μm的Sb2O3与加入1%,粒度为0.03μm的Sb2O3阻燃效果相同,更有利保持较好的力学性能和降低成本。
(二)增强填充材料的使用
1.材料的形态:纤维状填充料的增强效果好。纤维化程度可用长径比表示,L/D越大、增强效果越好,例如长玻璃纤维需要从排气孔加入,或者短玻纤从侧向喂料加入,这样熔融状态有利于保持长径比,减小碎纤影响。不同的长径比硅灰石增强的填充料,增强效果有较大差异。
圆球状填料的增韧效果好、光亮度高。硫酸钡为典型的圆球状,因此高光泽PP的填充选用硫酸钡,刚性增韧也可选用沉淀法硫酸钡,而低成本的填充材料碳酸钙也是圆球状的,适量的比例可以达到增韧增强降本的目的。
片状的填料增强效果介于纤维状和圆球状之间,典型代表是滑石粉,其中硅含量越高,增刚效果越好,材料的收缩率也介于纤维状和圆球状填充材料之间。
2.粉体粒径大小:粒度越小,对填充材料的拉伸强度和冲击强度越有益,例如碳酸钙的粒径200目和1250目填充PP材料比较,1250目填充PP的冲击强度和拉伸强度可提高1.5倍。在PVC材料中使用更细的碳酸钙增强的效果,拉伸强度和伸长率明显好于使用粗粒径的碳酸钙。
(三)原辅料或助剂的表面处理
需要考虑原辅料与树脂的相容性,才能保证各组分的分散效果,达到预定目标性能,与树脂良好的相容性是发挥其功效和提高添加量的关键。因此,提高或改善其相容性,需添加适合的相容剂,或者用偶联剂对粉体材料进行表面活化处理等。
无机类添加剂的表面经过处理后,改性效果都会提高。尤其以填料最为明显,其它还有玻璃纤维、无机阻燃剂等。表面处理以偶联剂和相容剂为主,偶联剂具体如硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类,相容剂为树脂对应的马来酸酐接枝聚合物。例如碳酸钙一般用铝酸酯偶联剂或酞酸酯偶联剂改性后,拉伸强度和伸长率都会明显提高。
四、确定可靠性(耐久性)要求
塑料树脂本身存在很多弱点,如不耐热老化,改性材料根据不同使用场合通常要求的可靠性测试有以下几个方面:
1.耐候性和热老化要求
热氧老化要求是材料使用寿命的重要指标要求,因此对各类材料的热氧老化行为的研究非常多。
提高耐候热老化性能,主要是通过一方面选择耐候和热老化性能比较好的树脂,另一方面通过添加抗氧剂、抗紫外线剂、光稳定剂等耐候助剂,以及耐候性好的颜料,如钛白粉和炭黑等。
如PVC树脂中,分子量越高,热老化越好,耐热等级高的PVC材料,增塑剂可选择TOTM比DOTP、DOP好。
材料在不同的场合使用,有不同的耐候和热老化要求,户外产品要求抗UV或氙灯老化时间均比较长,例如汽车前窗挡水条,一般都采用ASA这种耐候性能非常突出的材料,而如果采用ABS材质,由于丁二烯不饱和键容易断裂,使用寿命将会大打折扣。
另外有些材料可通过制品的后期处理也可以提高耐温和热老化等级,例如聚烯烃电线电缆料的耐热等级一般为90度、105度、125度和150度,而耐温等级越高,就需要通过微交联或辐照交联的方式来达到目的,那么配方设计的时候需要考虑可交联的主体原料和助交联的助剂。
2.耐湿热双85测试
一般双85测试是指在高温高湿试验箱中,湿度85%RH,温度85℃,存放时间168H后物性和外观的变化。在特定产品,要求的存放时间会更长,现在许多新能源汽车用材料要求存放达1000H以上。
3.抗析出和耐抽提
改性材料的抗析出和耐抽提,对选择基础树脂和原辅料需要关注,如PVC材料的耐抽提要求,需满足正己烷测试要求,PVC可以选择分子量1000以上,增塑剂要求用更稳定的TOTM或环氧大豆油。
阻燃材料的抗析出要求,一方面低分子原辅料要控制,另一方面阻燃剂选择尤为重要。如阻燃尼龙中采用MCA体系的时候容易发白,或阻燃增强尼龙中阻燃剂含MPP体系腐蚀模具发白,都是阻燃剂析出的影响。因此尽量避免使用容易析出的阻燃剂,或通过对阻燃剂的改性和提高相容性来达到减少析出的影响。
除了低分子树脂和部分阻燃剂容易析出,抗氧剂和低分子量的润滑剂选用和添加量需要控制,特别是在黑色产品中低分子的助剂在高温高湿的环境下很容易析出表面导致发白。
结语
其实在改性塑料配方设计的过程中,远远不止以上所列述,其它考虑的因素还很多,如为了提高某一性能而不得不降低其它性能,因此在设计配方时,一定要全面考虑,尽可能不影响其它性能。
除了材料的性能因素,还需要考虑材料的加工性能,以保证制品的成型,并对加工设备和使用环境无不良影响。
原辅材料采购的便捷性,有很多材料会受到进口诸多环节的影响,能用国产的材料尽量用国产的,能用通用的材料尽量用通用的,稀少紧缺材料常常不便于采购,也容易断货导致配方不稳定。
另外也需考虑材料的成本,尽可能选用低价格的原料和助剂,遵循就近采购原则,运输费用低,这样设计的配方总成本才能具有市场竞争力。


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