随着动力新能源和高端电子产品等新领域的飞速发展，锂离子电池因其各项优异的性能得到了广泛应用。
由于传统的锂离子电池的热稳定性不好，电池在充放电的过程中会发生热失控而燃烧，进而发生爆炸。
本文首先介绍了几种不同的锂电池阻燃隔膜，相比于传统隔膜，阻燃性能更加明显，然后从阻燃添加剂及其结构改进方面介绍了阻燃性电解液的性能优势。因此研发应用阻燃功能的锂电池隔膜和电解液，改善锂电池的安全性能成为目前研究热点。
一、锂电池阻燃隔膜研究背景
近几十年来，锂离子电池（LIBS）发展迅速，因为其具有比能密度高、循环利用率高、无记忆效应、绿色环保等优点，在生活中很多方面得到了广泛应用，特别是用作智能手机、笔记本电脑等移动终端设备的能量存储单元。
它不仅能为新能源电动汽车等提供动力来源，而且在存储风能、太阳能和潮汐能方面也展现出优越的发展潜力。
然而，锂电池本身也具有局限性。比如在过热、过充或机械损坏时都会引发热失控，如果不加以控制，就会导致电池材料的燃烧，进而发生爆炸等严重事故。
对于锂电池而言，隔膜作为其重要组成部分，是一种介于正极和负极之间的聚合物薄膜，能可以快速运输离子电荷，可防止正负极直接接触而发生短路。
隔膜的好坏直接影响锂电池的性能以及加工成本，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响到电池的容量、循环以及安全性能。
电解液作为离子传输的载体，在正负极之间起到传导离子的作用，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂在一定的条件下，按照一定的比例配置而成，电解液性能的优异程度也会直接影响电池的安全性能。因此，具有优异阻燃性能的隔膜和电解液的研制已成为当前的研究热点之一。
本文介绍了几种不同的锂电池阻燃隔膜，并且对比传统隔膜表现出的性能优势，然后又从阻燃添加剂，结构改进方面介绍了阻燃性电解液的性能和优势，并展望了锂电池未来发展方向。
二、阻燃性隔膜
一般而言，锂电池的正、负极材料在150～200℃是相对稳定的，这就对隔膜材料的阻燃性质提出了更高的要求。
目前，传统的隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯等材料制成，虽然其具有较好的电化学稳定性、机械强度和热闭孔等性能，但是在高充放电电流或较高的工作温度下，这类传统隔膜的电解液润湿性差，导致离子传递阻力大，会降低电池的倍率性能，同时隔膜尺寸的不稳定性可能导致电池内部短路，进而导致热失控，而阻燃性隔膜电解液润湿性和耐热性能优异，可以很好的避免事故发生，因此备受关注。
改性聚烯烃隔膜
为了克服聚烯烃材料的自身性质的缺陷，研究者们在传统的聚烯烃隔膜的基础上改性，使得隔膜在一定的温度下熔融流动性差，保持整体良好的尺寸稳定性以及热稳定性和热收缩率，起到良好的隔离电池正负极的作用。
韩国DaeyongYeon课题组以氢氧化铝Al（OH）₃和氢氧化镁Mg（OH）₂两种典型的金属氢氧化物为功能材料制备锂电复合隔膜。将金属氢氧化物和聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）制备成浆料涂覆在聚乙烯（PE）隔膜上，赋予了复合隔膜良好的阻燃性能，显著缩短了自熄时间（SET），这有助于增强高温下ＰＥ隔膜的热尺寸变化。
韩国科技研究所JongchanSong等通过简单的浸渍法将芳香族聚酰亚胺（PI）涂在聚乙烯（PE）隔膜上，该涂覆方法可以保持隔膜的多孔结构及电池原有的优良性能，同时能显著提高膜的热稳定性，避免高温热收缩。已知单纯的PE隔膜熔点只有135℃，如图1所示，其在140℃温度下会发生明显的热收缩，在涂覆了不同浓度的聚酰亚胺之后，在同样的温度条件下，热收缩率随着加入的量的增加而降低，当浓度在3wt％时达到稳定状态，此时的热收缩率是最理想的，当继续增加PI的量时，热收缩率就会随着加入量的增加而升高。这种简单有效的方法，解决了聚烯烃隔膜热稳定性问题，同时又不牺牲其固有的优异电池性能。
有机／无机复合隔膜
为了提高聚丙烯膜的热稳定性，单纯的聚合物表面改性虽然能有效提高聚烯烃隔膜的润湿性，但其热稳定性并没有得到有效改善。
单纯的无机纳米颗粒表面改性虽然能有效的提高聚烯烃隔膜的润湿性和热稳定性，但仍然存在一些问题。
厦门大学赵金宝团队将SiO₂颗粒涂覆在聚乙烯隔膜的两侧，再用浸渍法加入聚多巴胺（PDA），这样陶瓷颗粒和PE可以被PDA包覆住，并且在表面形成一个覆盖的自支撑膜，通过这样一种有机－无机复合包覆层可以提升隔膜的热稳定性和机械稳定性，并且自支撑隔膜主干能够抵抗热收缩的能力，特别是在230℃高温条件下此复合膜依然没有热收缩，同时，经过聚多巴胺处理后的隔膜对电解液润湿性更好，循环性能和倍率性能也得到了提升。
中国电子科技大学何卫东等改变隔膜的制备工艺，采用涂布法与电泳法两种方试制备高性能锂离子电池隔膜，通过固相反应合成石榴石型的LLZTO（Li6.75La3Zr1.75Ta０.25O12）纳米颗粒，然后以不同质量分数加入到聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）中，通过涂布法制出五种不同比例的LLZTO／PVDF－HFP复合隔膜。
这种三层复合隔膜结构（PVDF－HFP／LLZTO／PVDF－HFP）表现出优异的阻燃性和热稳定性，其外部的PVDF－HFP层改善了隔膜与电池电极界面的相容性，降低了阴极和阳极的界面电阻，内部LLZTO层提升了隔膜的热稳定性，使复合隔膜在300℃高温下仍具有完整的几何尺寸。
相比纯的PVDF－HFP膜，这种三层结构在相同条件下仍然保持其原有的形状和尺寸，没有任何热收缩，从而证实了LLZTO赋予了复合隔膜耐热性和阻燃性能。
因此，该结构隔膜能有效的降低锂电池在高温条件下运行时短路的安全风险。
聚酰亚胺隔膜
芳香族聚酰亚胺（PI）由于具有较低的介电常数、优异的化学稳定性、良好的热稳定性以及机械性能使其成为理想的隔膜材料。因此，具有不同分子结构、可控纤维直径和膜厚的电纺PI纳米纤维膜已被广泛研究。
复旦大学Miao等通过静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜表现出良好的热稳定性和离子传递能力。ChuanShi等系统研究了PI纳米纤维隔膜和PI复合纳米纤维隔膜，包括PI／SiO₂复合纳米纤维隔膜和PI／Al₂O₃复合纳米纤维隔膜，可以提供高的热稳定性和理想的电解液吸收与保持能力。但是，电纺纳米纤维膜的孔径过大，导致锂枝晶生长而造成电池自放电和内短路，孔隙率大，导致机械强度差，限制了纳米纤维膜的大规模应用。虽然复合无机纳米粒子可以有效改善耐热性和调整膜的孔隙大小，但是当长期浸渍在电解液，纳米粒子易从聚合物基质的表面脱落，而造成电池的劣化。
华南理工大学孔令毅等采用静电纺丝法和热交联法制备了性能优良的氟化聚酰亚胺（FPI）纳米纤维膜，对比传统的PE膜，FPI纳米纤维膜表现出更加优异的耐热和阻燃性能。PE膜遇明火在短时间内着火，并立即收缩，而FPI纳米纤维膜既不着火，也不收缩。与原始的FPI纳米纤维膜相比，热交联的FPI纳米纤维膜具有更高的机械强度，平均孔径更小，孔径分布更窄，对阻止锂枝晶的生长和穿刺的性能增强，可综合提高锂电池的充放电性能和安全性能。
非织造布隔膜
另外，采用耐高温的聚合物基非织造布来构建隔膜也可以保持良好尺寸稳定性并且实现高功率锂电池。目前已报道了一些基于高分子材料的非织造布，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）和纤维素等，由于它们的阻燃性能相对不足，因此需要以其他高性能工程塑料为基础开发新型无纺布隔膜，进一步提高锂电池安全性能。
四川省纺织科学研究院王华团队首次制备了以聚苯硫（PPS）为基材的新型无纺布，为新型高效安全隔膜的研制提供了基础。通过在PPS无纺布上涂覆聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）和SiO₂纳米颗粒混合浆料的方法，成功地获得了PPS无纺布基复合隔膜（PPSC），与商业聚烯烃隔膜相比，PPSC具有更高的孔隙率和电解液润湿性，并且这种复合隔膜在250℃热处理之后仍表现出良好的尺寸稳定性和阻燃性能。
对这三种隔膜进行燃烧测试，常规PP／PE／PP隔膜，遇火立即大幅收缩，并在很短的时间内完全燃烧；PPS隔膜遇火有轻微收缩，有自熄性能；PPSC隔膜不易燃烧，伴有轻微收缩，表现出自熄特性，PPS无纺布基复合隔膜的优异性能为大功率锂离子电池的制备提供了良好的材料基础。
湿法抄纸工艺制备阻燃性隔膜
目前生产锂电池隔膜通常采用干法和湿法两种方法；干法生产的隔膜的性能较低，满足不了大功率动力锂电池的需求，所以运用湿法造纸工艺制备安全性的隔膜成为了主流。
中科院崔光磊团队通过简单的造纸工艺，成功地制备了具有良好的电解液润湿性、高离子电导率、优异的耐热阻燃性能的芳纶锂电池隔膜，改善了锂离子电池的安全性能。
芳纶隔膜赋予钴酸锂（LiCoO₂）／石墨电池优异的循环性能和更好的界面相容性。将芳纶隔膜于传统PP隔膜对比，PP隔膜的吸热峰在165℃，而芳纶隔膜在300℃以下没有出现明显的吸热峰，说明芳纶隔膜具有更好的热稳定性能。
此外，在磷酸铁锂电池中，该芳纶隔膜液也表现出稳定的充放电性能。这些优异的电池充放电性能、耐热性能以及简单的造纸工艺赋予了芳纶隔膜较大的应用潜力。鉴于芳纶具有优异的机械性能、阻燃性、优异的耐热性和电绝缘性能，预期芳纶隔膜可为动力储能电池提供优异的安全性能。
综上所述这些阻燃性的隔膜，对其厚度、孔隙率、Gurley值、热收缩率以及可燃性能进行对比，如表1所示。
三、阻燃性电解液
锂离子电池电解液常用的有机溶剂是烷基碳酸酯类化合物，如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）等，这些都是高度易燃的化合物，若电池使用不当（过充、短路等），极易导致电池过热而使电解液燃烧发生火灾甚至爆炸。
因此，在电池的主体材料短期内不可能被替代的情况下，提升电解液的阻燃性是提升锂离子电池安全性的有效途径。
将阻燃剂添加到电解液中，可以有效提升有机电解液的阻燃效果，并且降低电池自热率和放热值，采用这种方法几乎不增加电池成本、不会改变生产工艺、基本不影响电池电化学性能，改善电池的安全性能。
在过去的几十年中，科研工作者主要围绕着几大方面来解决锂离子电池的安全问题，分别为添加阻燃剂，对结构进行改进和发展新型电解质材料等。
阻燃添加剂
电解液阻燃添加剂主要分为有机磷系、有机卤系和复合电解液三大类。其中磷系的有机阻燃添加剂是目前研究最多，应用最广泛的一类，磷系的阻燃剂主要包括了苯基和烷基的磷酸酯类（磷酸三苯酯和磷酸三丁酯等）以及环状磷腈类的化合物。
Xu等进行了深入的研究，发现将有机磷系添加剂加入到电解液之后，会增加电解液的粘稠度，并且降低电解液的电导率。他以甲氧基钠（NaOCH₃）为原料，与环氧乙烷反应合成了阻燃剂六甲基磷腈（HMPN）作为添加剂，改善电解液的热稳定性，并且不会破坏电解液自身的性能，所以HMPN是一种理想的阻燃添加剂。
中科大材料科学与工程系Yao等在LiPF6电解液中采用了4－异丙基苯基磷酸二苯（IPPP）作为阻燃添加剂，通过燃烧试验和微量热法对其进了研究发现，IPPP的加入可以降低电解液的易燃性，延缓了电解液主要放热反应的起始温度。
华南师范大学周代营等将二甲基膦酸二甲酯DMMP作为阻燃剂添加到LiPF6电解液中，DMMP的加入可以降低电解液的可燃性和自热率，缓解了电解液可燃性、热稳定性和电池性能之间的平衡。
中科大向鸿飞等也采用DMMP作为阻燃剂，对1MLiPF6／EC＋DEC体系进行了阻燃改性处理，研究了含有DMMP的电解液的易燃性、电化学稳定性和循环性能。
基于测量自熄时间和有限氧指数，同样发现加入DMMP对电解液的可燃性有显著的抑制作用。对不同含量的DMMP的电解液进行可燃性测试。
当加入5％的DMMP时，自熄时间缩短70s／g；当添加10％的DMMP，自熄时间为0s／g，此时电解液无法被点燃，即得到高效阻燃的电解液。同时，DMMP的加入对电池的电化学性能影响很小。
改进结构的策略
微胶囊结构是一种类似胶囊颗粒的一种结构，囊壁是由天然高分子或合成的高分子材料和无机材料作为壁材，囊芯包覆着固体或液体的阻燃剂，当锂电池发生热失控时，由于温度升高囊壁发生破裂，包覆的阻燃剂直接释放出来，进而保证锂离子电池的安全。美国BaginskaM等采用原位聚合的方法，成功地将阻燃剂三聚氰胺（2－氯乙基酸）（TCP）包埋在核壳型聚脲甲醛微胶囊中。
目前还有一些比较新颖的设计方案。
崔毅等研制了一种新型智能电纺丝隔膜，这种隔膜具有热触发型锂离子电池阻燃性能，其中静电纺丝纤维是由磷酸三苯酯（TPP）内核和偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物（PVDF－HFP）外壳组成，当锂离子电池正常运行时，TPP不会对电池的循环性能造成影响，但当电池过热时，共聚物外壳熔断破碎，释放出TPP阻燃剂，捕捉燃烧自由基，从而阻止锂离子电池热失控燃烧爆炸。将磷酸三苯（TPP）封装在保护性的聚合物外壳中，防止了阻燃剂直接溶解到电解液中从而对电池性能产生的负面影响。聚合物壳的热熔解释放出阻燃剂，有效地抑制了锂离子电池热失控条件下高易燃电解液的燃烧。
预计未来这种智能隔膜将得到有效的应用。
结语
我国的锂电池行业正处于高速发展的阶段，锂电池的应用也越来越广泛。然而在实际应用中，电池热失控爆炸事故已经引起了人们对电池安全性的大量争论。
研究制备具有良好热稳定性的新型复合隔膜和新型高效的电解液添加剂将会是未来行业发展的重点。
近年来，国内的隔膜在产能建设、成本下行、技术提升等方面都取得很大的进步，但是大部分还是主要从国外进口，国内的同类性能的生产厂家比较少，仍然停留在大学实验室以及科研机构的研究中。
因此，我们仍然需要继续攻坚克难进行科学研究，将一个个实验成果慢慢进行产业化的转变，未来在政府、高校、企业三位一体的共同合作和研究下，锂离子电池的安全性能将会得到更有力保障，这对我国经济的发展也起着促进作用，新时代的中国必将引领世界经济的发展。
客服1