在当前三氧化二锑价格疯涨的时期,采用溴锑体系阻燃的改性厂家最焦灼的问题就是如何替代三氧化二锑来降低成本。虽然有些产品改用无卤阻燃体系可以解决,但在一些电气性能要求较高的场合,或客户不允许大的调整配方情况下,如何降低成本呢?
由于阻燃剂的应用中很少使用单一品种,很多都是并用数种阻燃剂或阻燃协效剂以达到阻燃的效果,并减少阻燃剂的用量或降低成本,笔者根据多年的改性研发经验,为大家整理了一些替代三氧化二锑的方案,供大家参考。
一、无机阻燃剂替代
• 锡酸锌:是一种无毒、安全易使用的化学物质,主要用作塑料工业中的阻燃剂及烟雾抑制剂,是替代三氧化二锑的环保型产品,适用于任何一种聚合物中使用,不过目前产量和价格也没什么优势。而羟基锡酸锌价格要便宜一些,替代三氧化二锑的阻燃和抑烟效果也不错。
• 改性硼酸锌:热稳定性好,能阻燃又能消烟,在部分产品中可替代三氧化二锑,也可同其它无机阻燃剂协同使用,效果更佳,在工程塑料里面建议用无水硼酸锌较好,甚至还可以提高CTI值。如陶瓷化硼酸锌:可在600℃以上时熔融帮助形成玻璃化陶瓷层,起到抑烟、阻燃、抗滴落、提高相对漏电起痕指数等作用,在某些体系中使用时表现更佳。
• 硅酸钙:超细超纯硅酸钙可等量替代三氧化二锑,不影响阻燃效果,具有更好的加工性和抑烟性能,垂直燃烧能达到V-0级,还能显著提高力学性能。
• 氢氧化铝:具有良好的阻燃、抑烟和填充性能,分解吸热,能降低材料表面温度。适用于橡胶、塑料等,缺点是添加量大,会影响材料力学性能。
• 氢氧化镁:热稳定性好,分解温度高,能在高温下发挥阻燃作用,且具有抑烟效果。在一些高聚物中应用广泛,但同样存在添加量较大的问题。
• 赤泥:在部分领域有替代锑的可能性,但受到多种因素限制,难以完全替代。研究发现,赤泥经过适当处理后,其某些成分具有一定的阻燃性能。例如,赤泥中的氧化铁、氧化铝等成分在一些材料中可以起到抑制燃烧的作用,可部分替代锑系阻燃剂用于一些对阻燃要求不是特别高的场合。赤泥的价格成本有很大优势,但颜色为红色也局限了其应用。
• 水滑石:在部分领域可以替代锑,尤其是在阻燃剂和聚氯乙烯(PVC)稳定剂方面,具有一定优势,阻燃性能良好,水滑石具有与三氧化二锑相当甚至更优的阻燃性能。它在受热时会分解释放二氧化碳和水,能催化聚合物生成较为致密的残碳,有助于形成稳定的炭层,从而有效阻断氧气和热量传递,抑制燃烧和烟雾生成。在电线电缆等材料中添加水滑石,可使其达到良好的阻燃效果,实现离火自熄且无滴落。
二、磷系阻燃剂替代
以固相阻燃作用为主的磷与以气相阻燃为主的卤素相互协同,可形成从气相到固相范围内的更佳阻燃效果,磷系阻燃剂有时还可以在气相中发挥阻燃作用。
卤素和磷系阻燃剂在高温下可生产卤化磷和氧卤化磷,说明在气相中磷和卤素间也存在卤素和锑相似的协同作用,因而在部分聚合物材料中磷系阻燃剂可以替代部分的卤素或者锑可以达到一样的阻燃效果,从而降低一定的成本。
• 红磷:是一种高效阻燃剂,阻燃效率高,添加量少,对材料力学性能影响小。但易吸潮、氧化,颜色深,常需进行微胶囊化处理。
• 磷酸酯类:具有良好的阻燃和增塑性能,能改善材料加工性能。广泛应用于塑料、橡胶等领域,不过部分磷酸酯类化合物的热稳定性有待提高。
• 次磷酸铝类:含磷量高,具有热稳定性好、水溶性小、阻燃效能大等优点。它在加工中不引起聚合物的分解,也不影响塑料模制组合物,与其它阻燃剂协同使用可以优势互补,增强阻燃性能。将其添加到PET等材料中,能使放热率和燃烧时产生的热量急剧减少,燃烧后的成炭量增加,阻燃性能达到UL94规范V - 0级。
当锑价大幅上涨时,使用次磷酸铝替代锑系阻燃剂可降低成本。有说法称其能替代三氧化二锑,降低成本50%以上。
美国J.Green等对磷、溴协同阻燃HIPS、ABS和PC及其合金等进行了研究,发现了优异的协同阻燃效应。
三、卤素-硅系协同阻燃
含硅的高聚物在燃烧的时候,如果硅残留在凝聚相中,将形成玻璃态的炭层,从而阻止热和物质的传播。
J.R.Ebdon等研究了不同的氯代硅烷接枝聚苯乙烯和PVOH的阻燃性,发现同时含有硅和溴(氯)的聚苯乙烯的阻燃性大大超出单一的硅或溴(氯)阻燃的聚苯乙烯,证明了硅-卤素体系的阻燃协同作用。
一定范围内的含硅-卤素的聚苯乙烯燃烧降解后的硅残留百分比较单纯含硅聚苯乙烯的要高,说明硅-卤素体系的协同阻燃作用是在凝聚相和气相中同时发生的。
四、采用复配阻燃剂
将不同类型的阻燃剂进行复配,利用协同效应提高阻燃效果,减少单一阻燃剂的使用量,从而降低成本。例如,将氢氧化铝与磷系阻燃剂复配,或者将氮系阻燃剂与无机阻燃剂复配等。
还可以添加少量的阻燃增效剂,如一些金属氧化物(如氧化锌、氧化钛等)或有机化合物(如季戊四醇等),来提高其他阻燃剂的性能,减少三氧化二锑替代品的用量。
在研究卤素阻燃剂阻燃聚乙烯时发现,十二氯二甲桥贷烷(DECHL)与氧化锡水合物具有很高的协同阻燃效应,其协同效果比卤素-物体系还好。
对于一些特殊阻燃体系,有些金属氧化物与卤素的协同作用效果比氧化锑还好。
例如在DECHL阻燃尼龙66体系中,氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锌(ZnO )是Sb₂O₃的良好替代品,尤其是添加氧化铁,达到同样阻燃级别(0.4m m V-0级) 时,可以使DECHL阻燃剂的添加量减少40%,显示出优异的协效作用;而采用氧化锌替代Sb₂O₃,则可提高阻燃尼龙66的 CTI值。
另外在DECHL阻燃尼龙6体系中,采用硼酸锌与Sb₂O₃复配使用可改善阻燃材料的综合性能,尤其是CTI得到明显提高。
五、优化生产工艺
改进材料的加工工艺,使阻燃剂在材料中分散更均匀,提高阻燃剂的利用率,从而在保证阻燃效果的前提下,减少阻燃剂的添加量。例如,采用更好的混合设备或添加更好的分散剂等。
对于一些对阻燃性能要求不是特别高的产品,还可以适当降低阻燃剂的添加标准,在满足基本安全要求的基础上,降低成本。
在选择替代方案时,需综合考虑材料的性能要求、加工工艺、成本等因素,也可以选择多种方法并用和协同,通过实验和评估确定最适合的替代方案。


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